Mecanismo de acetal , acetal

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La última vez que te dejé con un problema, "¿cuál es el mecanismo para la base catalizada adición de agua a un grupo carbonilo?" Vamos a pasar por eso y ver cómo va. En primer lugar vamos a ver la estructura electrónica del OH -. Si nos encontramos con pares no compartidos, podemos decir que el OH - es una base de Lewis y un nucleófilo. Eso nos dicen que un par de electrones está listo para ser utilizado para hacer un nuevo bono. Luego tenemos la cuestión de dónde irá ese vínculo. En el grupo carbonilo, sabemos que el carbono es el extremo más positivo del dipolo C = O, así que vamos a tratar de hacer que nuestro nuevo bono allí. Este parece ser el lugar adecuado para hacer el enlace, pero si lo hacemos, el carbono del carbonilo tiene cinco bonos (*). Eso significa diez electrones en la capa de valencia, lo que no sucede. Tenemos que encontrar una manera de reducir el número de enlaces a cuatro. Podemos pensar en volver al mecanismo hemos elaborado para el ácido catalizada adición de agua. En ese mecanismo que se rompió el enlace pi mediante el uso de sus electrones para hacer un nuevo bono a H +. Veamos la posibilidad de que los C = O rompe un enlace pi como las formas enlace sigma C-O. Después de todo, los electrones en el enlace pi están más lejos de los núcleos que los de un enlace sigma, por lo que debería ser más fácil de empujar alrededor. Otra forma de decir esto es que el enlace pi es más débil que el enlace sigma, por lo que se necesita menos energía para romperla. La energía necesaria para romper el enlace pi viene de hacer el nuevo enlace sigma al OH -. (En el caso catalizada por ácido, el nuevo enlace que se está formando es el vínculo beween el oxígeno del carbonilo y el H +. Rompiendo viejos bonos por lo general es asistido por la formación de nuevos enlaces. Terminamos este mecanismo, haciendo que el único vínculo que le queda por hacer, el enlace O-H. Una vez más, la ruptura de un enlace con la asistencia de la formación de otro enlace. Además, este mecanismo hace una nueva OH - para sustituir a la que se usó en la primera etapa, consistente con la observación de que la reacción es catalizada por base, lo que significa que el OH - no se ha agotado. Ahora vamos a utilizar lo que sabemos sobre el ácido catalizada adición de agua para hacer una predicción de lo que sucederá cuando mezclamos un aldehído con un alcohol y añadir una o dos gotas de un catalizador ácido. Queremos utilizar nuestro mecanismo para predecir la estructura del producto. Recordemos el mecanismo de adición catalizada por ácido de agua Si seguimos de cerca los cambios de unión que suceden en todo el oxígeno del agua, nos damos cuenta de que uno de los hidrógenos siempre permanece unida. Ese lazo no se rompe. Ese vínculo podría muy bien ser un enlace C-O como es la situación en un alcohol. ¿Qué pasaría si nos acaba de reemplazar el agua por el metanol en el mecanismo para la hidratación catalizada por ácido? De hecho, el mismo mecanismo parece funcionar muy bien. El grupo OH en metanol es un nucleófilo al igual que el grupo OH en agua. Otra forma de decir esto es que el grupo funcional del agua es la misma que el grupo funcional de cualquier alcohol, un grupo OH. Si aprendemos una reacción de un alcohol, que funcionará mucho de la misma manera para cualquier otro tipo de alcohol - a menudo incluyendo agua como el alcohol más pequeño posible. Cuando hacemos el experimento para poner a prueba nuestra predicción, nos encontramos con que sí, se forma el producto que hemos predicho. Sin embargo, también encontramos otro producto, uno que no había sido predicho. (El nuevo producto se llama un acetal. La que nosotros predijimos se llama un hemiacetal.) Dado que el hemiacetal parece estar a medio camino de acetal, vamos a explorar la conversión del hemiacetal en el acetal. Si miramos de cerca las diferencias entre estos dos productos, vemos que para hacer esto, tenemos que reemplazar el grupo OH del hemiacetal con el grupo OCH 3 del acetal. (Nosotros podemos descartar la alternativa aparentemente más simple de reemplazar el H con el CH3 porque los experimentos de marcaje isotópico indican que el enlace O-CH3 no está roto y el enlace entre el carbono central y el oxígeno OH se rompe.) Esta reacción es también catalizada por ácido, por lo que puede empezar por hacer un enlace entre H + y el oxígeno OH, usando los electrones de base de Lewis del oxígeno (pares de electrones a menudo están simbolizadas por los bares). En el siguiente paso, el enlace entre el carbono central y el oxígeno que acaban de romper se rompe. Esto produce el agua y deja el átomo de carbono central con sólo tres bonos y una vacante en su capa de valencia. Un cálculo carga formal nos dice que este átomo también está cargado positivamente, pero es la vacante par de electrones que es más importante. El átomo central es en consecuencia un electrófilo, abierto a realizar un enlace con un nucleófilo. El nucleófilo es el oxígeno de otra molécula de metanol, cuyo par de electrones no compartido convierte en el nuevo enlace carbono-oxígeno. Queda para romper el enlace entre el hidrógeno y el oxígeno cargado positivamente que produce el acetal y sustituye a la H + para regenerar el catalizador. Sólo para tener todo el proceso en un solo lugar, aquí está el mecanismo completo a partir del aldehído a través del hemiacetal de acetal: Hay un par de ideas generales que podemos extraer de lo que hicimos en la elaboración de este mecanismo. Carga y reactividad: Comparemos dos moléculas cargadas postively que encontramos en este mecanismo, una con tres enlaces a oxígeno y una con tres enlaces a carbono. Ambas moléculas tienen carga positiva, y los cálculos de carga formales, donde nos dicen que es responsable. Pero hay una diferencia importante en sus estructuras y que diferencia hace una diferencia importante en sus reacciones. El catión cargado positivamente (lo llamamos un carbocatión) con tres enlaces tiene sólo seis electrones en su capa de valencia. Es un electrófilo. Se hace un cuarto enlace utilizando electrones de un nucleófilo (el átomo de oxígeno metanol aquí). El oxígeno cargado positivamente (lo llamamos un ion oxonio) tiene tres enlaces y un par no compartido. Tiene un octeto completo en su capa de valencia. Dado que no necesita más electrones por lo que no hace más bonos. No es un electrófilo. Su reacción es para romper un enlace, manteniendo los electrones, por dejar a un H +. Esta distinción es importante. El cargo por sí sola no nos dice qué esperar. Se proporciona un medio para determinar si un átomo cargado positivamente tiene una vancancy o no. Desde que podemos decidir si un tal átomo es un electrófilo - listo para aceptar electrones para hacer un lazo - o no. ROH como nucleófilo: Observe que cuando se utilizó un alcohol (fórmula general, ROH) como un nucleófilo, el orden de los pasos fue: La reacción del par no compartido en el oxígeno para formar un nuevo enlace covalente. El oxígeno para crear una carga positiva. A continuación, un H + se pierde del oxígeno (ion oxonio) cargado positivamente. Los estudiantes a menudo se preguntan por qué no invertir el orden de manera que el H + entra primero en hacer RO -. que luego actuar como nucleófilo. Esto no sucede porque la reacción se está produciendo en una solución ácida. Una base srong como RO - (casi tan básico como OH -) se consume inmediatamente por reacción con el ácido y no sobreviviría. El alcohol (base más débil, casi tan básico como el agua) es el disolvente, por lo que hay muchas moléculas de alcohol que rodean el carbocatión. Esto hace que su reacción con un alcohol en lugar de RO - (llamado un ion alcóxido) muy probable. Los compuestos intermedios: El aldehído, el metanol, el hemiacetal y acetal son todas las moléculas estables. Pueden ser aislados y estudiados durante un periodo de tiempo. Todas las otras moléculas en este mecanismo son mucho menos estable. Tienen relativamente altas energías y tiempos de vida cortos de este modo. Cuando se forman, reaccionan rápidamente. La principal idea de la presente en sus estructuras es que tienen patrones inusuales de unión tales como tres enlaces a carbono (con una carga positiva) en lugar de cuatro, o tres enlaces a oxígeno en lugar de dos. Tales moléculas se llaman intermediarios reactivos; reactiva debido a que su modelo de unión inusual sugieren que un cambio en la unión va a pasar, y los intermedios porque aparecen entre los reactivos y los productos. Para terminar, volvamos a uno de nuestros carbocationes intermedios. Recordemos que empezamos a pensar en reacciones catalizadas por ácido de aldehídos mediante el uso de un enlace pi C-O para abastecer a los electrones para hacer un nuevo bono con H +. Hay una alternativa. También podríamos pensar en usar uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno. Vamos a comparar las dos moléculas que obtenemos de esta manera. Observe que la primera "conectividad" de estas dos estructuras es idéntico. Es decir, cada átomo está conectado a exactamente los mismos átomos en una estructura como en la otra. Entonces, se dio cuenta de que la única diferencia está en la ubicación de un par de electrones. A la izquierda, un par de electrones no compartido se muestra como sobre el oxígeno. A la derecha, ese par se muestra como hacer un enlace pi. Cuando dos (o más) estructuras difieren sólo en la localización de electrones, sin cambio que están unidos átomos a los otros átomos, esas estructuras son diferentes maneras de describir una sola molécula. Los símbolos son diferentes, pero sólo hay una molécula que se describe. La notación de esto es para conectar las dos estructuras por una flecha de doble cabeza, que no implica el equilibrio. (Podemos utilizar el símbolo de flecha curva para realizar un seguimiento de los movimientos formales de electrones). Esta situación se llama resonancia. Cuando se trata de la resonancia de la estructura real (llamado un híbrido de resonancia) es más estable que cualquiera de las estructuras formales (llamada) que contribuye podríamos sacar. Esto se conoce como estabilización por resonancia. A menudo, sólo voy a sacar una estructura y esperar que usted reconocerá que la resonancia está involucrado y saber qué otras estructuras podrían incluirse en la que describe el híbrido de resonancia. La estructura presentada será el que se conecta más directamente a la reacción que se describe. Vamos a utilizar la resonancia muchas más veces durante el semestre, por lo que habrá muchas oportunidades para aclarar su comprensión.